有機(jī)材料吸收激發(fā)能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。然而，激發(fā)態(tài)能量是不穩(wěn)定的，由于分子的運(yùn)動(dòng)，激發(fā)態(tài)能量很容易通過(guò)非輻射過(guò)程返回到基態(tài)。高溫增加了分子的熱運(yùn)動(dòng)。因此，激子(特別是由單線(xiàn)態(tài)激子在系間竄越形成的三重態(tài)激子)對(duì)溫度敏感，容易發(fā)生熱失活，導(dǎo)致余輝在高溫下迅速失活。有機(jī)磷光發(fā)射不耐高溫，極大地限制了相應(yīng)有機(jī)磷光材料的應(yīng)用范圍。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠在高溫條件下保持磷光發(fā)射的超長(zhǎng)有機(jī)高溫磷光(HTP)材料是至關(guān)重要的。 如何提出簡(jiǎn)單可行的分子設(shè)計(jì)策略來(lái)制備超長(zhǎng)有機(jī)高溫磷光(HTP)材料，以進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用潛力仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖1. 構(gòu)建有機(jī)高溫磷光材料示意圖

近日我校黃小波教授/雷云祥特聘教授聯(lián)合華東理工大學(xué)馬驤教授在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature communications》上發(fā)表題為《Twofold Rigidity Activates Ultralong Organic High-Temperature Phosphorescence 》的學(xué)術(shù)論文。該工作選擇具有幾乎完全平面結(jié)構(gòu)的剛性分子9H-二苯并[a,c]咔唑(BCZ)作為客體分子，平面結(jié)構(gòu)可以使分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)最小化。此外，剛性結(jié)構(gòu)有利于增加磷光壽命，延長(zhǎng)余輝時(shí)間。選擇具有剛性結(jié)構(gòu)和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為主體基質(zhì)，進(jìn)一步抑制客體的分子運(yùn)動(dòng)。這種雙重剛性導(dǎo)致?lián)诫s材料BCZ/PVP在293 K下表現(xiàn)出40 s的超長(zhǎng)余輝，在373 K下表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)20 s的強(qiáng)余輝，在413 K下表現(xiàn)出約6 s的明亮余輝，甚至在433 K下表現(xiàn)出1 s的清晰余輝，表現(xiàn)出優(yōu)異的HTP性能。此外，將旋轉(zhuǎn)能力從弱到強(qiáng)的甲基、正丁基、芐基、苯基和三苯胺基進(jìn)一步連接到BCZ分子上，制備了5個(gè)對(duì)照客體(BCZ-Me、BCZ-nBu、BCZ-Be、BCZ-Ph和BCZ-TPA)。烷基(如甲基或正丁基)對(duì)分子激發(fā)態(tài)能的影響相對(duì)較小，因此BCZ-Me/PVP和BCZ-nBu /PVP摻雜材料表現(xiàn)出與BCZ/PVP幾乎相同的HTP性能。從BCZ-Be到BCZ-TPA，隨著基團(tuán)旋轉(zhuǎn)能力的增加，相應(yīng)摻雜材料的HTP性能逐漸下降，符合邏輯和預(yù)期的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，剛性平面結(jié)構(gòu)可以抵抗高溫下的分子熱運(yùn)動(dòng)。此外，主體基質(zhì)在高溫下提供的剛性環(huán)境是影響材料HTP性能的重要因素。進(jìn)一步選擇聚乙烯醇(PVA)和聚己二酰己二胺(PA66)作為主體基質(zhì)。雖然所有摻雜材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的RTP性能，但由于PVA和PA66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值低于PVP，以PVA或PA66為主體的摻雜材料的HTP性能弱于以PVP為主體的摻雜材料。最后，以其他四種平面分子為客體的摻雜材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的HTP性能，表明雙剛性策略具有良好的通用性。本研究提出了構(gòu)建HTP材料的策略，將促進(jìn)有機(jī)磷光材料的發(fā)展。

溫州大學(xué)為第一通訊單位，我校研究生陳凱俊和北京理工大學(xué)博士張永峰為第一作者，雷云祥特聘教授、黃小波教授以及華東理工大學(xué)馬驤教授共為通訊作者，相關(guān)工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、浙江省自然科學(xué)基金、浙江省新苗基金的資助。以及溫州大學(xué)保衛(wèi)處和溫州市消防救援支隊(duì)特警大隊(duì)提供的消防設(shè)備和技術(shù)指導(dǎo)。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45678-1