目前，氨的工業(yè)生產(chǎn)依然依賴(lài)于能量密集型的Haber-Bosch工藝。其高能耗（占全球總能耗的1%~2%）高排放（溫室氣體CO₂的排放量占全球總排放量的1.5%）的特性已不符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的追求。在眾多常溫常壓下合成氨的技術(shù)中，電催化酸鹽合成氨（NO₃RR）具有反應(yīng)條件溫和、電位可控、催化效率高、綠色環(huán)保以及受環(huán)境因素干擾小等優(yōu)點(diǎn)，因此有望成為最有前途的替代Haber-Bosch工藝的方案。

在各類(lèi)催化材料中，銅基催化劑因其具有優(yōu)異的吸附NO3￣以及催化NO3￣轉(zhuǎn)化為NO2￣的能力而被廣泛地應(yīng)用于電催化硝酸鹽合成氨（NO3RR）。然而，銅基催化劑的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是氫化過(guò)程緩慢。此外，要使NO3RR過(guò)程中的每一類(lèi)中間體在銅基催化劑的表面達(dá)到最佳的吸附狀態(tài)也是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，這是因?yàn)閮?yōu)化一種中間體的吸附通常會(huì)使其他中間體偏離最佳吸附狀態(tài)。不幸的是，銅基催化劑對(duì)NO3RR的活性和選擇性在很大程度上取決于中間體在催化表面上的吸附能和催化表面上氫化步驟的動(dòng)力學(xué)。鑒于“定向進(jìn)化”策略能夠針對(duì)特定的反應(yīng)條件和底物使催化劑自我演化出有利于催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)和組分，我們基于此策略設(shè)計(jì)了Cu/Cu2O/Pi NWs催化劑，以實(shí)現(xiàn)NO3￣的高效還原。得益于定向進(jìn)化過(guò)程中形成的富氧空位的Cu2O相與原始Cu相的協(xié)同作用，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)NO3RR中間體的優(yōu)異的吸附能力。此外，定向進(jìn)化過(guò)程中錨定在催化劑表面的磷酸基團(tuán)有利于促進(jìn)水的電解，從而在催化劑表面產(chǎn)生Hads，促進(jìn)NO3RR的加氫步驟。結(jié)果表明，在1 M KOH和0.1 M KNO3溶液中，?0.5 V vs. RHE下，Cu/Cu2O/Pi NWs催化劑具有優(yōu)異的產(chǎn)氨法拉第效率（FE，96.6%)和超高的產(chǎn)氨產(chǎn)率(1.2 mol h?1 gcat?1)。此外，磷酸基團(tuán)對(duì)Cu2O相的穩(wěn)定作用增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為高效電催化劑的制備和開(kāi)發(fā)提供了一種新的設(shè)計(jì)思路。

銅基催化劑定向進(jìn)化及對(duì)NO3RR促進(jìn)作用的示意圖

相關(guān)研究成果以《Electrical-Driven Directed-Evolution of Copper Nanowires Catalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia》為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Small》（IF:13.3）上。溫州大學(xué)2020級(jí)研究生羅文杰和2022級(jí)研究生郭澤佚為第一作者，我院楊植教授、聶華貴教授、葛勇杰副研究員和貫佳副教授為共同通訊作者。