氨作為全球年產(chǎn)量最高的商用化學(xué)品之一，被廣泛的應(yīng)用在軍事、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。此外，氨還可以作為一種不含碳元素的氫能載體，相對(duì)于氫氣而言具有更易液化（氨氣液化：常壓、239.9 K；氫氣液化：10-15 MPa、50-70 K）、存儲(chǔ)運(yùn)輸更為便利、安全性更高等優(yōu)勢(shì)。因此將氨作為一種新型能源進(jìn)行推廣對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要的意義，在未來(lái)的能源領(lǐng)域中氨具有很大的開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。因此，發(fā)展高效的合成氨技術(shù)是十分必要的。在眾多常溫常壓下合成氨的技術(shù)中，電催化酸鹽合成氨（NO3RR）具有反應(yīng)條件溫和、電位可控、催化效率高、綠色環(huán)保以及受環(huán)境因素干擾小等優(yōu)點(diǎn)，因此有望成為最有前途的替代Haber-Bosch工藝的方案。然而，NO3RR是一個(gè)復(fù)雜的8電子過(guò)程，過(guò)程中涉及到一系列的脫氧和加氫反應(yīng)，從而降低了整體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率。為了提升NO3RR整體的反應(yīng)速率，團(tuán)隊(duì)基于定向進(jìn)化策略和反應(yīng)路徑的調(diào)控策略設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了AgNi新型催化劑用于調(diào)控電催化硝酸鹽合成氨的反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)低電位下高效合成氨。

傳統(tǒng)非貴金屬催化劑（例如Cu）電催化硝酸鹽合成氨（NO3RR）的催化機(jī)理通常是基于電子還原路徑。即電子作為還原劑將NO3￣經(jīng)過(guò)NO2￣、NO、NOH、NHOH、NH2OH等中間體還原為NH3。然而，這些催化劑在低電位下對(duì)氨合成的選擇性較差，這主要是由于在低電位下中間體NO更易轉(zhuǎn)化為N2而非NH3。除了電子還原路徑以外，NO3￣還可經(jīng)氫輔助還原路徑轉(zhuǎn)化為NH3。所謂的氫輔助還原路徑是指以吸附在催化劑表面的氫原子（Hads）為還原劑，將NO3￣經(jīng)過(guò)NO2￣、NO、N、NH、NH2等中間體還原為NH3。在氫輔助還原路徑中N-H鍵的形成比N-N鍵的形成在動(dòng)力學(xué)上更有利，因此，相對(duì)于電子還原路徑，氫輔助路徑更有利于NH3的合成。此外，由于在低電位下便可在催化劑表面生成Hads，因此氫輔助路徑還具有節(jié)能的優(yōu)勢(shì)。有鑒于此，我們制備了具有原子級(jí)Ag/Ni界面的A-Ag@Ni/Ni(OH)2納米線(xiàn)用于電催化NO3RR。研究表明，催化劑中的Ag位點(diǎn)作用主要是吸附NO3￣并將其轉(zhuǎn)化為NO2￣。而Ni/Ni(OH)2則作為產(chǎn)生Hads的活性中心，進(jìn)一步促進(jìn)NO2￣通過(guò)氫輔助的還原路徑快速的轉(zhuǎn)化為NH3?；趯?duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控，我們實(shí)現(xiàn)了在超低電位下（?0.05 V vs. RHE）NH3產(chǎn)率、法拉第效率和NH3的選擇性分別達(dá)高達(dá)2507.6 μg·h-1·cm-1、92.6%和95.13%。

A-Ag@Ni/Ni(OH)2催化劑實(shí)現(xiàn)氫輔助還原路徑的原理示意圖

相關(guān)研究成果以《Refining the Active Phases of Silver/Nickle-based Catalysts Achieves a Highly-Selective Reduction of Nitrate to Ammonium at Low Overpotential》為題發(fā)表在《Applied Catalysis B-Environmental》（IF:22.1）上。溫州大學(xué)2021級(jí)研究生江潁洋和2022級(jí)研究生孔德清為第一作者，我院楊植教授、聶華貴教授、葛勇杰副研究員和貫佳副教授為共同通訊作者。